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    高爐出鐵溝用碳質耐火澆注料的發展
    • 作者:江宣    來源:江蘇江能新材料科技有限公司    時間:2022-6-2    點擊:1314

      高爐出鐵溝系統由主出鐵溝、支溝和渣溝等構成,是實現高爐鐵水與熔渣分離的重要系統。隨著煉鐵高爐的大型化和高溫高壓技術的發展,對高爐出鐵溝的使用壽命和鐵通量提出了更高的要求。鐵溝料是影響高爐出鐵溝性能的主要因素,其耐高溫、抗熱震性、抗侵蝕、抗沖刷等性能直接影響高爐出鐵溝的鐵通量和使用壽命,進而影響整個生產流程的生產成本、勞動強度等。目前高爐出鐵溝用耐火材料以Al2O3-SiC-C質澆注料為主,雖然其具有高溫力學強度好、抗熔渣侵蝕滲透性好、抗熱震性好、重燒變化小等優點,但是面對現代大型化高爐冶煉引起的鐵水溫度升高、出鐵量增大、出鐵時間延長、鐵水流速變快等技術上的進步,原有的鐵溝料便無法滿足生產需求。因此,對Al2O3-SiC-C質澆注料進行改良或研發新型高爐出鐵溝用耐火材料是諸多學者研究的方向。


      1原料的改變對鐵溝料性能的影響

      1.1改變Al2O3來源

      Al2O3是Al2O3-SiC-C耐火材料體系中用量最大的原料。因出鐵溝較為嚴苛的環境,對耐火材料的使用形成了很大的挑戰。為保證鐵溝料的耐用性,Al2O3的來源為較為昂貴的致密電熔剛玉、電熔白剛玉、棕剛玉等。用成本較低的礦渣或冶金副產品代替剛玉具有良好的經濟效益。


      用鋁鉻渣代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質澆注料,并研究了其性能。研究發現,在燒結過程中形成Al2O3-Cr2O3固溶體,這種固溶體可以起到連接固定的作用,使材料更致密、更穩定,物理強度和高溫性能大大增強。鋁鉻渣中Cr2O3對樣品的抗侵蝕性也有一定程度的提升,但是大顆粒的鋁鉻渣不易燒結,且燒結后體積膨脹大,導致抗渣性變差。因此5~3mm的大顆粒物料部分,鋁鉻渣無法完全替代棕剛玉。相反,粒度為200目的棕剛玉細粉被鋁鉻渣細粉完全替代,可以提高鐵溝料的體積密度、高溫抗折強度、抗渣侵蝕等性能。將鋁鉻渣與還原劑混合,于2000~2200℃熔煉5h,制備了以Al2O3為主相的還原剛玉。然后用還原剛玉代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質澆注料。在試驗中實現了還原剛玉對棕剛玉的完全替代,且用還原剛玉制備的Al2O3-SiC-C質澆注料具有更好的高溫性能。用藍晶石部分替代白剛玉制備了Al2O3-SiC-C質澆注料。研究發現,藍晶石的加入可改善原始Al2O3-SiC-C質澆注料燒結收縮的問題,保證了樣品體積的穩定性。樣品在燒結過程中有少量莫來石相生成,但是加入量較少,樣品的顯氣孔率、常溫耐壓強度、常溫抗折強度的變化都很小。


      1.2碳源的替換

      C與水的潤濕性不強,制備澆注料的過程中C的加入量較低(2%~6%),但是C因為能增強抗渣侵蝕能力以及能與SiC形成補強效應、使C成為不可或缺的原料。一般選用揮發性低、固定碳多的碳源,工業上選用球狀瀝青作為碳源,同時配合抗氧化劑Si粉、Al粉使用。


      研究球狀瀝青的加入量對Al2O3-SiC-C質澆注料的影響。發現加入球狀瀝青的粒度越小,樣品越致密,強度越大。但實際應用中,太過細小的瀝青顆粒容易被水沖刷到表面氧化。隨著球狀瀝青加入量的增加,試樣的燒后氣孔增多,適當的氣孔可起到微孔增韌作用,提高試樣的強度,但氣孔過多反而會破壞內部結構,引起強度降低。綜上,球狀瀝青采用小顆粒與中顆粒復合,加入量在2%~3%時,鐵溝料性能最佳。


      球狀瀝青雖在工業上應用較多,但還存在抗氧化能力差、經高溫燒結會釋放有害物質等缺點。因此尋找優質的新型碳源十分關鍵。研究發現,炭黑或石墨的加入對樣品抗熱震能力的提升作用是明顯的,而且燒結過程中無有害氣體產生。樣品的抗渣侵蝕能力和抗氧化性能隨著C含量的升高而增強,但C本身被氧化降低了材料的致密度,導致高溫強度的下降。


      1.3硅溶膠結合劑替換鋁酸鹽水泥

      在Al2O3-SiC-C質澆注料的制備中,結合劑的質量關系到最終材料的強度,工業生產中通常使用鋁酸鹽水泥或黏土作為結合劑。用鋁酸鹽水泥制備的澆注料強度高且容易成型,但鋁酸鹽水泥含有的CaO,會在高溫下形成低熔物,影響材料壽命和高溫性能。黏土具有很好的可塑性和耐火度,但因為黏土中含有的CaO、Fe2O3、TiO2等雜質過多,導致黏土在高檔澆注料的制備中難以使用。硅溶膠作為耐火材料的一種新型結合劑,具有許多優良性質,如大比表面、高吸附性、高黏結性、高分散度、高耐火絕熱性等。使用硅溶膠作為結合劑的澆注料,具有施工時間短、抗熱震性好、化學穩定性強、抗氧化性更好等優點。


      制備硅溶膠結合Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料,研究經不同溫度處理后的力學性能。研究發現,樣品在燒結過程中失水可形成“-Si-O-Si-”凝膠網絡結構,提供了一個具有高活性的結合劑框架,保證了中低溫強度。同時高溫下SiO2與Al2O3反應生成大量莫來石纖維,促進了樣品的致密化,進一步提高了澆注料的強度。試驗樣品1400℃的高溫抗折強度為6.1MPa,遠高于水泥結合Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料。


      研究硅溶膠結合Al2O3-SiC-C質澆注料的高溫性能和抗侵蝕性。研究發現,一方面,硅溶膠中納米SiO2和α-Al2O3的充分接觸引起莫來石化反應,能有效阻止材料內部熱應力引起的裂紋形成與擴散;另一方面,SiC晶體與新生成的莫來石晶體的熱膨脹系數不同,發生膨脹時會產生較多的微裂紋,這些微裂紋不僅能吸收材料的彈性應變能,使驅動主裂紋擴展的能量降低,而且使主裂紋的擴展方向得到分散和偏轉,有效阻止裂紋擴展。因為硅溶膠結合澆注料具有良好的抗熱震性,熔渣和鐵水不易從裂縫進入內部,而且沒有引入易形成低熔物的堿金屬氧化物雜質,所以硅溶膠結合澆注料比水泥結合澆注料的抗渣性更佳。


      以硅溶膠為結合劑制備了Al2O3-SiC-C質澆注料,同時研究了硅溶膠的加入對澆注料干燥時間的影響。研究發現,硅溶膠具有很高的透氣性,與低水泥系相比,硅溶膠內部產生的水蒸汽壓較低,因此硅溶膠結合澆注料比水泥結合澆注料的抗爆性要好。因為抗爆性好,硅溶膠結合澆注料可以更快的升溫干燥,同時硅溶膠結合澆注料透氣性好,干燥效率也比水泥結合澆注料要好。把該產品應用到工業爐上,表現良好,與水泥結合澆注料表現出的強度接近。


      1.4添加劑對鐵溝料性能的影響

      目前大型鋼廠使用的Al2O3-SiC-C質澆注料大多數以剛玉或鋁礬土為骨料,SiC和碳為基質,鋁酸鹽水泥和黏土為結合劑,混合制成耐火材料粉體,最后在現場澆注成型。SiC和C可提高制品的抗氧化、抗侵蝕能力,同時SiC還可以提高澆注料的抗沖刷性和抗熱震性。隨著技術的發展,很多學者都試圖向Al2O3-SiC-C質鐵溝料中加入各種添加劑來提高材料的性能。


      在生產實踐中發現,在澆注料體系中加入SiO2微粉可以提高材料的流動性并促進澆注料的燒結。固定SiO2微粉和白泥的總加入量,研究了SiO2微粉加入量對Al2O3-SiC-C質澆注料性能的影響。研究發現,若用鋁酸鹽水泥做結合劑,樣品在1100℃熱處理的過程中,水泥的水化產物和白泥會發生脫水反應并伴隨收縮,且隨著白泥含量的降低,樣品的收縮量逐漸增大。部分白泥和SiO2微粉在高溫下會與水泥反應生成玻璃相,促進材料的燒結。當熱處理溫度為1500℃時,SiO2微粉會與Al2O3反應生成莫來石。鋁酸鈣水泥也會與周圍的Al2O3反應生成六鋁酸鈣,這些反應均伴隨體積膨脹。適當加入SiO2微粉的澆注料在高溫燒成后會在基質中生成部分玻璃相,玻璃相均勻地將基質和顆粒結合起來使得材料的抗熱震性和高溫抗折能力提高。當SiO2微粉加入量為2%,白泥加入量0.5%,經1500℃熱處理后的樣品具有最佳的綜合性能。


      研究3種不同種類的SiO2微粉(92SiO2微粉、95SiO2微粉和99SiO2微粉)的添加對Al2O3-SiC-C質澆注料的影響。研究發現,澆注料的初始流動性與SiO2微粉填充度有關,影響流動性的因素與SiO2的純度、粒度和無定形度有關。95SiO2微粉的澆注料流動值整體最佳;99SiO2微粉的澆注料早期流動性好,但衰減較快。經高溫處理后樣品顯氣孔率差距不大,但添加99SiO2微粉的樣品體積穩定性、抗渣性、高溫抗折強度最好。這可能與99SiO2微粉SiO2純度高且無晶態SiO2有關。


      研究了添加硅微粉、α-Al2O3微粉、焦作黏土和有機防爆纖維對Al2O3-SiC-C質澆注料的影響。研究發現,經過高溫煅燒,4種添加劑對樣品體積密度和線變化率影響不大,α-Al2O3能與硅溶膠的納米SiO2粒子反應生成大量針狀、柱狀的莫來石,形成良好的陶瓷結合,提高樣品的抗折強度。焦作黏土具有良好的結合性和助燒結性,對樣品抗侵蝕性的提升最佳。粒級配比合理與否是抗渣能力好壞的關鍵。過量α-Al2O3的加入可能會引起自發團聚,使顆粒吸附在一起,影響煅燒期間部分顆粒的結合。有機防爆纖維經烘干后收縮留下氣孔,使自由水更易排出,提高了樣品的烘后強度,但降低了抗渣侵蝕能力。


      將氮化硅鐵添加到Al2O3-SiC-C質澆注料中,并對其性能進行了測試。研究發現,加入氮化硅鐵的樣品具有更好的抗氧化能力,這是因為Si和Si3N4氧化生成的SiO2與其他物質形成長石相和高硅玻璃相,堵塞氣孔,Fe3Si和Fe也可以固溶進長石相和高硅玻璃相中形成薄膜,強化了抗氧化能力。同理,加入氮化硅鐵的樣品具有良好的靜態抗侵蝕能力,但是在動態侵蝕中因玻璃態薄膜黏度較低,容易被沖蝕破壞,導致氮化硅不斷地被氧化而生成N2逸出。硅鐵合金的熔融又造成材料表面的結構疏松,為熔渣向材料內滲透提供了通道,不利于材料表面致密層的形成,從而導致抗動態侵蝕能力較差。


      研究硼化鈣加入量對Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料性能的影響。研究發現,在高溫處理下,硼化鈣與O2的反應產物B2O3與原組分產生了液相,促進澆注料的燒結,使樣品強度增大。產生的液相也可有效控制燒結帶來的膨脹效應,提高高溫抗折強度。當外加0.5%硼化鈣時,澆注料具有較好的綜合性能。


      研究加入MgO細粉對Al2O3-SiC-C質澆注料抗氧化性的影響。研究發現,隨著MgO細粉加入量的增多,鎂鋁尖晶石相增多,材料的高溫強度和抗熱震性提高。但是隨著MgO加入量的增加,樣品氧化脫碳層越來越明顯,表面生成大量液相,使樣品嚴重變形,抗氧化能力下降。其原因一是因為高溫下MgO與材料中的SiC和C反應,生成大量Mg蒸氣和CO氣體向外逸出,導致氧化層結構疏松;二是因為MgO與邊緣莫來石反應,破壞了莫來石致密層,造成了抗氧化性的下降。


      3新型高爐鐵溝料的制備

      目前對Al2O3-SiC-C質澆注料及出鐵設備的改進已經取得多方面的進展,使用壽命、高溫強度、使用條件、環保等方面均有一定程度的進步。


      以大型高爐用Al2O3-SiC-C質澆注料為基礎,向其中加入促硬劑保證澆注料有足夠的施工時間,又保證了澆注料能很快硬化。加入發氣劑,使澆注料烘烤過程中產生大量的氣體通道,有利于水蒸汽的擴散,同時還促進澆注料的硬化。他們還對主出鐵溝的儲鐵式鐵鉤和撇渣器進行了技術上的改造,大幅度延長單鐵口高爐出鐵溝的使用壽命,降低了爐前工人勞動強度,改善了單鐵口高爐爐前出鐵場的作業環境。


      以HY-1代替球狀瀝青制備了環保型長壽命型Al2O3-SiC-C質澆注料,改善了傳統鐵溝料在高溫使用過程中,因瀝青揮發而產生黃色致癌濃煙的問題。經過在多家企業580~2580m3高爐試驗,與傳統鐵溝料相比,研制的高爐出鐵溝澆注料加水量低、碳含量高、結構致密、熱態強度大、抗渣侵燭性能優良,一次通鐵量較同類產品有顯著提高。


      在現代工業生產中,澆注料的部分損壞是很常見的。能否對澆注料破損部位快速修補關系到耐材使用壽命周期、鐵溝維修次數和縮短維修時間、高爐休風燜爐時間等。用廢Al2O3-SiC-C磚和廢SiC匣缽料顆粒作為骨料取代高鋁均化料,研制了新型修補料。研究發現,以磷酸二氫鋁溶液為結合劑,利用其附著力強、抗爆性好、與溝襯結合性好的特點,能夠有效提高施工質量,縮短施工時間。廢物資源替代量達75%,顯著降低了產品成本,節約了能源,減少廢料污染環境的問題,具有巨大的經濟效益和社會效益。


      Al2O3-SiC-C質澆注料是我國目前使用最廣泛的鐵溝耐火材料,改良Al2O3-SiC-C質澆注料的質量,是降低鐵水成本、實現高效生產的一個重要因素。結合當前發展形勢提出幾點建議:

      (1)不同企業鐵水及熔渣成分不同,應該結合實際情況,對熔渣和鐵水侵蝕鐵溝料的原因進行分析,實現“對癥下藥”。

      (2)使用礦渣或其他工業廢渣作為原料,制備Al2O3-SiC-C質澆注料具有極高的附加值,同時還能解決廢渣堆積、污染環境等問題。

      (3)將Al2O3-SiC-C質澆注料改良生產向著綠色環保方向進行,脫除或替代原料中的有毒有害組分,既實現了綠色生產,又保障了工人健康。

      (4)很多新型Al2O3-SiC-C質澆注料在企業高爐生產中得到了應用,實現了科研和企業的互利共贏。


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